The ionization energies (IEs) of RuC, RhC, OsC, IrC, and PtC are assigned by the measurement of their two-photon ionization thresholds. Although late transition metal–carbon bonds are of major importance in organometallic chemistry and catalysis, accurate and precise fundamental thermochemical data on these chemical bonds are mainly lacking in the literature. Based on their two-photon ionization thresholds, in this work, we assign IE(RuC) = 7.439(40) eV, IE(RhC) = 7.458(32) eV, IE(OsC) = 8.647(25) eV, IE(IrC) = 8.933(74) eV, and IE(PtC) = 9.397(32) eV. These experimentally derived IEs are further confirmed through quantum chemical calculations using coupled-cluster single double perturbative triple methods that are extrapolated to the complete basis set limit using a three-parameter mixed Gaussian/exponential extrapolation scheme and corrected for spin–orbit effects using a semiempirical method. The electronic structure and chemical bonding of these MC species are discussed in the context of these ionization energy measurements. The IEs of RuC, RhC, OsC, and IrC closely mirror the IEs of the corresponding transition metal atoms, suggesting that for these species, the (n + 1)s electrons of the transition metals are not significantly involved in chemical bonding.

1.
S. T.
Oyama
, in
The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides
, edited by
S. T.
Oyama
(
Springer
,
Netherlands, Dordrecht
,
1996
), pp.
1
27
.
2.
H. H.
Hwu
and
J. G.
Chen
,
Chem. Rev.
105
,
185
212
(
2005
).
3.
Q.
Gao
,
W.
Zhang
,
Z.
Shi
,
L.
Yang
, and
Y.
Tang
,
Adv. Mater.
31
,
1802880
(
2019
).
4.
C.-H.
Jun
,
Chem. Soc. Rev.
33
,
610
618
(
2004
).
5.
D.
Schröder
,
S.
Shaik
, and
H.
Schwarz
,
Acc. Chem. Res.
33
,
139
145
(
2000
).
6.
F. A.
Cotton
and
G.
Wilkinson
,
Advanced Inorganic Chemistry
, 3rd ed. (
Wiley
,
New York
,
1972
).
7.
Y.
Xiao
,
J.-Y.
Hwang
, and
Y.-K.
Sun
,
J. Mater. Chem. A
4
,
10379
10393
(
2016
).
8.
R. R.
Schrock
,
Angew. Chem., Int. Ed.
45
,
3748
3759
(
2006
).
9.
E.-i.
Negishi
,
Angew. Chem., Int. Ed.
50
,
6738
6764
(
2011
).
11.
C.-W.
Chen
,
A. J.
Merer
, and
Y.-C.
Hsu
,
J. Mol. Spectrosc.
361
,
40
46
(
2019
).
12.
Z.
Luo
,
H.
Huang
,
Y.-C.
Chang
,
Z.
Zhang
,
Q.-Z.
Yin
, and
C. Y.
Ng
,
J. Chem. Phys.
141
,
144307
(
2014
).
13.
O.
Krechkivska
and
M. D.
Morse
,
J. Phys. Chem. A
117
,
13284
13291
(
2013
).
14.
D. J.
Brugh
,
M. D.
Morse
,
A.
Kalemos
, and
A.
Mavridis
,
J. Chem. Phys.
133
,
034303
(
2010
).
15.
D. J.
Brugh
and
M. D.
Morse
,
J. Chem. Phys.
107
,
9772
9782
(
1997
).
16.
A. G.
Adam
and
J. R. D.
Peers
,
J. Mol. Spectrosc.
181
,
24
32
(
1997
).
17.
D. J.
Brugh
and
M. D.
Morse
,
J. Chem. Phys.
117
,
10703
10714
(
2002
).
18.
B.
Simard
,
P. A.
Hackett
, and
W. J.
Balfour
,
Chem. Phys. Lett.
230
,
103
109
(
1994
).
19.
B.
Suo
and
K.
Balasubramanian
,
J. Chem. Phys.
126
,
224305
(
2007
).
20.
S. J.
Rixon
,
P. K.
Chowdhury
, and
A. J.
Merer
,
J. Mol. Spectrosc.
228
,
554
564
(
2004
).
21.
Z.
Luo
,
H.
Huang
,
Z.
Zhang
,
Y.-C.
Chang
, and
C. Y.
Ng
,
J. Chem. Phys.
141
,
024304
(
2014
).
22.
D. J.
Brugh
,
T. J.
Ronningen
, and
M. D.
Morse
,
J. Chem. Phys.
109
,
7851
7862
(
1998
).
23.
J. D.
Langenberg
,
R. S.
DaBell
,
L.
Shao
,
D.
Dreessen
, and
M. D.
Morse
,
J. Chem. Phys.
109
,
7863
7875
(
1998
).
24.
W. J.
Balfour
,
S. G.
Fougère
,
R. F.
Heuff
,
C. X. W.
Qian
, and
C.
Zhou
,
J. Mol. Spectrosc.
198
,
393
407
(
1999
).
25.
J. D.
Langenberg
,
L.
Shao
, and
M. D.
Morse
,
J. Chem. Phys.
111
,
4077
4086
(
1999
).
26.
O.
Krechkivska
and
M. D.
Morse
,
J. Chem. Phys.
133
,
054309
(
2010
).
27.
S. M.
Sickafoose
,
A. W.
Smith
, and
M. D.
Morse
,
J. Chem. Phys.
116
,
993
1002
(
2002
).
28.
O.
Krechkivska
and
M. D.
Morse
,
J. Chem. Phys.
128
,
084314
(
2008
).
29.
K.
Jansson
and
R.
Scullman
,
J. Mol. Spectrosc.
36
,
248
267
(
1970
).
30.
O.
Appelblad
,
C.
Nilsson
, and
R.
Scullman
,
Phys. Scr.
7
,
65
71
(
1973
).
31.
A.
Sevy
,
D. M.
Merriles
,
R. S.
Wentz
, and
M. D.
Morse
,
J. Chem. Phys.
151
,
024302
(
2019
).
32.
A.
Sevy
,
D. J.
Matthew
, and
M. D.
Morse
,
J. Chem. Phys.
149
,
044306
(
2018
).
33.
E. L.
Johnson
,
Q. C.
Davis
, and
M. D.
Morse
,
J. Chem. Phys.
144
,
234306
(
2016
).
34.
D. J.
Matthew
,
E.
Tieu
, and
M. D.
Morse
,
J. Chem. Phys.
146
,
144310
(
2017
).
35.
I.
Shim
,
H. C.
Finkbeiner
, and
K. A.
Gingerich
,
J. Phys. Chem.
91
,
3171
3178
(
1987
).
36.
I.
Shim
and
K. A.
Gingerich
,
J. Chem. Phys.
81
,
5937
5944
(
1984
).
37.
A.
Sevy
,
R. F.
Huffaker
, and
M. D.
Morse
,
J. Phys. Chem. A
121
,
9446
9457
(
2017
).
38.
G.
Meloni
,
L. M.
Thomson
, and
K. A.
Gingerich
,
J. Chem. Phys.
115
,
4496
4501
(
2001
).
39.
S. K.
Gupta
,
B. M.
Nappi
, and
K. A.
Gingerich
,
J. Phys. Chem.
85
,
971
976
(
1981
).
40.
D. E.
Clemmer
,
J. L.
Elkind
,
N.
Aristov
, and
P. B.
Armentrout
,
J. Chem. Phys.
95
,
3387
3393
(
1991
).
41.
C.
Angeli
,
G.
Berthier
,
C.
Rolando
,
M.
Sablier
,
C.
Alcaraz
, and
O.
Dutuit
,
J. Phys. Chem. A
101
,
7907
7913
(
1997
).
42.
C. L.
Haynes
,
Y.-M.
Chen
, and
P. B.
Armentrout
,
J. Phys. Chem.
99
,
9110
9117
(
1995
).
43.
M. R.
Sievers
and
P. B.
Armentrout
,
Organometallics
22
,
2599
2611
(
2003
).
44.
M. R.
Sievers
,
Y. M.
Chen
,
C. L.
Haynes
, and
P. B.
Armentrout
,
Int. J. Mass Spectrom.
195–196
,
149
170
(
2000
).
45.
P. B.
Armentrout
and
Y.-M.
Chen
,
Int. J. Mass Spectrom.
413
,
135
149
(
2017
).
46.
Y.-M.
Chen
and
P. B.
Armentrout
,
J. Phys. Chem.
99
,
10775
10779
(
1995
).
47.
C. S.
Hinton
,
F.
Li
, and
P. B.
Armentrout
,
Int. J. Mass Spectrom.
280
,
226
234
(
2009
).
48.
J.
Kim
,
R. M.
Cox
, and
P. B.
Armentrout
,
J. Chem. Phys.
145
,
194305
(
2016
).
49.
X.-G.
Zhang
and
P. B.
Armentrout
,
J. Phys. Chem. A
107
,
8904
8914
(
2003
).
50.
Y. C.
Chang
,
Z.
Luo
,
Y.
Pan
,
Z.
Zhang
,
Y.-N.
Song
,
S. Y.
Kuang
,
Q. Z.
Yin
,
K.-C.
Lau
, and
C. Y.
Ng
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
17
,
9780
9793
(
2015
).
51.
Y. C.
Chang
,
C. S.
Lam
,
B.
Reed
,
K. C.
Lau
,
H. T.
Liou
, and
C. Y.
Ng
,
J. Phys. Chem. A
113
,
4242
4248
(
2009
).
52.
H.
Huang
,
Y. C.
Chang
,
Z.
Luo
,
X.
Shi
,
C.-S.
Lam
,
K.-C.
Lau
, and
C. Y.
Ng
,
J. Chem. Phys.
138
,
094301
(
2013
).
53.
Y. C.
Chang
,
X.
Shi
,
K.-C.
Lau
,
Q.-Z.
Yin
,
H. T.
Liou
, and
C. Y.
Ng
,
J. Chem. Phys.
133
,
054310
(
2010
).
54.
M.
Citir
,
R. B.
Metz
,
L.
Belau
, and
M.
Ahmed
,
J. Phys. Chem. A
112
,
9584
9590
(
2008
).
55.
D. L.
Cocke
and
K. A.
Gingerich
,
J. Chem. Phys.
57
,
3654
3661
(
1972
).
56.
N. S.
McIntyre
,
A.
Vander Auwera-Mahieu
, and
J.
Drowart
,
Trans. Faraday Soc.
64
,
3006
3010
(
1968
).
57.
D. M.
Merriles
and
M. D.
Morse
,
J. Chem. Phys.
157
,
074303
(
2022
).
58.
D. M.
Merriles
,
A. S.
Knapp
,
Y.
Barrera-Casas
,
A.
Sevy
,
J. J.
Sorensen
, and
M. D.
Morse
,
J. Chem. Phys.
158
,
084308
(
2023
).
59.
B. K.
Welch
,
N. M. S.
Almeida
, and
A. K.
Wilson
,
Mol. Phys.
119
,
e1963001
(
2021
).
60.
N. M. S.
Almeida
,
T. R. L.
Melin
,
S. C.
North
,
B. K.
Welch
, and
A. K.
Wilson
,
J. Chem. Phys.
157
,
024105
(
2022
).
61.
Y. A.
Aoto
,
A. P.
de Lima Batista
,
A.
Köhn
, and
A. G. S.
de Oliveira-Filho
,
J. Chem. Theory Comput.
13
,
5291
5316
(
2017
).
62.
J.
Shee
,
B.
Rudshteyn
,
E. J.
Arthur
,
S.
Zhang
,
D. R.
Reichman
, and
R. A.
Friesner
,
J. Chem. Theory Comput.
15
,
2346
2358
(
2019
).
63.
D.
Süß
,
S. E.
Huber
, and
A.
Mauracher
,
J. Chem. Phys.
152
,
114104
(
2020
).
64.
V. G.
Solomonik
and
A. N.
Smirnov
,
J. Chem. Theory Comput.
13
,
5240
5254
(
2017
).
65.
J. A.
Pople
,
Rev. Mod. Phys.
71
,
1267
1274
(
1999
).
66.
N. J.
DeYonker
,
K. A.
Peterson
,
G.
Steyl
,
A. K.
Wilson
, and
T. R.
Cundari
,
J. Phys. Chem. A
111
,
11269
11277
(
2007
).
67.
D. J.
Matthew
and
M. D.
Morse
,
J. Chem. Phys.
138
,
184303
(
2013
).
68.
W. C.
Wiley
and
I. H.
McLaren
,
Rev. Sci. Instrum.
26
,
1150
1157
(
1955
).
69.
A.
Kramida
,
Y.
Ralchenko
,
J.
Reader
, and
NIST ASD Team
,
NIST Atomic Spectra Database
, version 5.11,
National Institute of Standards and Technology
,
Gaithersburg, MD
,
2023
, https://physics.nist.gov/asd.
70.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
X.
Li
,
M.
Caricato
,
A. V.
Marenich
,
J.
Bloino
,
B. G.
Janesko
,
R.
Gomperts
,
B.
Mennucci
,
H. P.
Hratchian
,
J. V.
Ortiz
,
A. F.
Izmaylov
,
J. L.
Sonnenberg
,
Williams
,
F.
Ding
,
F.
Lipparini
,
F.
Egidi
,
J.
Goings
,
B.
Peng
,
A.
Petrone
,
T.
Henderson
,
D.
Ranasinghe
,
V. G.
Zakrzewski
,
J.
Gao
,
N.
Rega
,
G.
Zheng
,
W.
Liang
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
K.
Throssell
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M. J.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E. N.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
T. A.
Keith
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A. P.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
C.
Adamo
,
R.
Cammi
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
O.
Farkas
,
J. B.
Foresman
, and
D. J.
Fox
,
Gaussian 16 Rev. B.01
,
Wallingford, CT
,
2016
.
71.
A. D.
Becke
,
J. Chem. Phys.
98
,
5648
5652
(
1993
).
72.
B.
Kaving
and
R.
Scullman
,
J. Mol. Spectrosc.
32
,
475
500
(
1969
).
73.
S. A.
Beaton
and
T. C.
Steimle
,
J. Chem. Phys.
111
,
10876
10882
(
1999
).
74.
T. H.
Dunning
, Jr.
,
J. Chem. Phys.
90
,
1007
1023
(
1989
).
75.
R. A.
Kendall
,
T. H.
Dunning
, and
R. J.
Harrison
,
J. Chem. Phys.
96
,
6796
6806
(
1992
).
76.
D.
Figgen
,
K. A.
Peterson
,
M.
Dolg
, and
H.
Stoll
,
J. Chem. Phys.
130
,
164108
(
2009
).
77.
K. A.
Peterson
,
D.
Figgen
,
M.
Dolg
, and
H.
Stoll
,
J. Chem. Phys.
126
,
124101
(
2007
).
78.
K. A.
Peterson
,
D. E.
Woon
, and
T. H.
Dunning
,
J. Chem. Phys.
100
,
7410
7415
(
1994
).
79.
D.
Feller
,
K. A.
Peterson
, and
J.
Grant Hill
,
J. Chem. Phys.
135
,
044102
(
2011
).
80.
D. M.
Merriles
,
E.
Tieu
, and
M. D.
Morse
,
J. Chem. Phys.
151
,
044302
(
2019
).
81.
B. P.
Pritchard
,
D.
Altarawy
,
B.
Didier
,
T. D.
Gibson
, and
T. L.
Windus
,
J. Chem. Inf. Model.
59
,
4814
4820
(
2019
).
82.
H.
Tan
,
M.
Liao
, and
K.
Balasubramanian
,
Chem. Phys. Lett.
280
,
219
226
(
1997
).
83.
D. M.
Merriles
,
K. H.
Tomchak
,
C.
Nielson
, and
M. D.
Morse
,
J. Am. Chem. Soc.
144
,
7557
7561
(
2022
).
84.
D. M.
Merriles
,
K. H.
Tomchak
,
J. C.
Ewigleben
, and
M. D.
Morse
,
J. Chem. Phys.
155
,
144303
(
2021
).
85.
D.
Tzeli
,
J. Comput. Chem.
42
,
1126
1137
(
2021
).
86.
D.
Tzeli
and
I.
Karapetsas
,
J. Phys. Chem. A
124
,
6667
6681
(
2020
).
87.
L. F.
Cheung
,
T.-T.
Chen
,
G. S.
Kocheril
,
W.-J.
Chen
,
J.
Czekner
, and
L.-S.
Wang
,
J. Phys. Chem. Lett.
11
,
659
663
(
2020
).
88.
G.
Schoendorff
,
K.
Ruedenberg
, and
M. S.
Gordon
,
J. Phys. Chem. A
125
,
4836
4846
(
2021
).
89.
L. F.
Cheung
,
J.
Czekner
,
G. S.
Kocheril
, and
L.-S.
Wang
,
J. Chem. Phys.
152
,
174301
(
2020
).
90.
J. M.
Dore
,
A. G.
Adam
,
D. W.
Tokaryk
, and
C.
Linton
,
J. Mol. Spectrosc.
360
,
44
48
(
2019
).
91.
I.
Shim
and
K. A.
Gingerich
,
Chem. Phys. Lett.
317
,
338
345
(
2000
).
92.
J.
Wang
,
X.
Sun
, and
Z.
Wu
,
Chem. Phys. Lett.
426
,
141
147
(
2006
).
93.
B.
Kharat
,
S. B.
Deshmukh
, and
A.
Chaudhari
,
Int. J. Quantum Chem.
109
,
1103
1115
(
2009
).
94.
K. A.
Gingerich
,
Chem. Phys. Lett.
25
,
523
526
(
1974
).
95.
P. B.
Armentrout
and
Y. M.
Chen
,
J. Am. Soc. Mass Spectrom.
10
,
821
839
(
1999
).
96.
P. B.
Armentrout
and
I.
Kretzschmar
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
12
,
4078
4091
(
2010
).
97.
J. M.
Brom
, Jr.
,
W. R. M.
Graham
, and
W.
Weltner
, Jr.
,
J. Chem. Phys.
57
,
4116
4124
(
1972
).
98.
X.
Li
and
L.-S.
Wang
,
J. Chem. Phys.
109
,
5264
5268
(
1998
).
99.
K. A.
Gingerich
and
S. K.
Gupta
,
J. Chem. Phys.
69
,
505
511
(
1978
).
100.
R. L.
Hettich
and
B. S.
Freiser
,
J. Am. Chem. Soc.
109
,
3543
3548
(
1987
).
101.
A. V.
Auwera-Mahieu
and
J.
Drowart
,
Chem. Phys. Lett.
1
,
311
313
(
1967
).
102.
Y.-M.
Chen
and
P. B.
Armentrout
,
J. Am. Chem. Soc.
117
,
9291
9304
(
1995
).
103.
D. B.
Jacobson
,
G. D.
Byrd
, and
B. S.
Freiser
,
Inorg. Chem.
23
,
553
557
(
1984
).
104.
J. P.
Desclaux
,
At. Data Nucl. Data Tables
12
,
311
(
1973
).
105.
J.
Wang
,
X.
Sun
, and
Z.
Wu
,
J. Cluster Sci.
18
,
333
344
(
2007
).
106.
P. B.
Armentrout
,
L.
Parke
,
C.
Hinton
, and
M.
Citir
,
ChemPlusChem
78
,
1157
1173
(
2013
).
107.
A. J.
Marr
,
M. E.
Flores
, and
T. C.
Steimle
,
J. Chem. Phys.
104
,
8183
8196
(
1996
).
108.
H. F.
Pang
and
A. S. C.
Cheung
,
Chem. Phys. Lett.
471
,
194
197
(
2009
).
109.
F.-X.
Li
,
X.-G.
Zhang
, and
P. B.
Armentrout
,
Int. J. Mass Spectrom.
255–256
,
279
300
(
2006
).
110.
P. B.
Armentrout
,
Mass Spectrom. Rev.
41
,
606
626
(
2022
).
111.
K. A.
Gingerich
,
Chem. Phys. Lett.
23
,
270
274
(
1973
).
112.
C.
Qin
,
R.
Zhang
,
F.
Wang
, and
T. C.
Steimle
,
Chem. Phys. Lett.
535
,
40
43
(
2012
).
113.
B. F.
Minaev
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
2
,
2851
2856
(
2000
).
114.
T. C.
Steimle
,
K. Y.
Jung
, and
B.-Z.
Li
,
J. Chem. Phys.
102
,
5937
5941
(
1995
).
115.
X.-G.
Zhang
,
R.
Liyanage
, and
P. B.
Armentrout
,
J. Am. Chem. Soc.
123
,
5563
5575
(
2001
).
116.
G.
Herzberg
,
Molecular Spectra and Molecular Structure I. Spectra of Diatomic Molecules
, 2nd ed. (
Van Nostrand Reinhold
,
New York
,
1950
).
117.
D. M.
Merriles
,
A.
Sevy
,
C.
Nielson
, and
M. D.
Morse
,
J. Chem. Phys.
153
,
024303
(
2020
).
118.
K. P.
Jensen
,
J. Phys. Chem. A
113
,
10133
10141
(
2009
).
119.
R.
Guo
and
K.
Balasubramanian
,
J. Chem. Phys.
120
,
7418
7425
(
2004
).
120.
I.
Shim
and
K. A.
Gingerich
,
Surf. Sci.
156
,
623
634
(
1985
).
121.
D.
Süß
,
S. E.
Huber
, and
A.
Mauracher
,
Eur. Phys. J. D
73
,
135
(
2019
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.